導熱油是一種有機載熱體。作為介質在換熱設備系統(tǒng)中液相循環(huán)，達到傳遞熱量的目的，是一項新的節(jié)能技術。它是一種優(yōu)良的傳熱介質，具有高溫低壓的傳熱性能，有顯著的節(jié)能效果，且穩(wěn)定性高，傳熱介質好，熱效率高及節(jié)能(比蒸汽熱力系統(tǒng)節(jié)能約30％～50％，低壓下具有高沸點的優(yōu)點，系統(tǒng)可在350℃下常壓運行，安全性好，熱容量大，運行維修費低的優(yōu)點。廢油可以再利用，也可同煤一起燃燒。導熱油爐省去了水處理的投資和運轉費用。
導熱油加熱代替蒸汽加熱在各行各業(yè)中具有廣泛的推廣使用前景，目前已應用于人造板、石油化工、紡織、化纖、印染、輕工、原油輸送、食品、公路工程、建材等行業(yè)。尤其在玻纖制品行業(yè)，烘干熱源由汽電混合加熱方式改成燃導熱油油爐，經(jīng)濟效益顯著，該技術若在玻纖及其他行業(yè)推廣，將為國家創(chuàng)造更高價值。本文主要從導熱油的種類及理化性能、應用時存在的不足以及原因、解決這些不足的方法等方面進行分析和綜述。
1．導熱油的種類
導熱油一般分為礦物型和合成型兩種，礦物型是從石油煉制中提取出的部分高沸點餾分，經(jīng)添加抗氧化劑后成為導熱油。合成型導熱油通常是幾種同分異構體或化學物質相似的混合物。導熱油的成分有聯(lián)苯、萘、二苯醚及其低熔點的混合物，常見的種類有烷基苯型、烷基萘型、烷基聯(lián)苯型、聯(lián)苯加二苯醚混合型、氫化三聯(lián)苯型、苯甲基甲苯型、重質烷基苯型、有機硅類、礦物油類型。常用導熱油理化性能見表1。
表1 常用導熱油理化性能[7]
項目 ASTMD-92 WD-320 WD-340 NeoSK-OIL500 
閃點/℃≥ 193 200 210 200 
餾程/℃≥ 340 340 360 380 
動力粘度50%/(Pa·s) 　 1.6～2.2 2.2～2.7 0.061～2.7 
水分/%≤ 250×10-6 痕量 痕量 12×10-6 
殘?zhí)?%≤ 　 0.02 0.02 0 0
密度(20℃)/(g·cm-3) 0.868 0.83～0.85 0.85～0.87 0.88 
膨脹系數(shù)×10-4(100～200℃)/K-1 9.6 6.38～7.04 6.3～6.95 
比熱/(kJ·kg-1·K-1)100℃ 1.97 2.17 2.684 2.784
200℃ 2.294 2.386 1.97 2.68
導熱系數(shù)(W·m-1·K-1) 100℃ 0.454 0.431 0.473 0.444 
200℃ 0.481 0.452 0.447 0.399 
最高使用溫度/℃ 315 320 340 315 

2．導熱油存在的不足 
2．1 導熱油存在的不足
導熱油在加熱過程中易被氧化，高溫下油品酸值增大且變化率較大。其運動粘度逐漸增加，這是由于導熱油組分在高溫下發(fā)生熱裂解、熱縮聚反應。熱裂解反應結果導致生成小分子化合物，使其粘度減少；而熱縮聚反應生成高分子產(chǎn)物，使其粘度增大。小分子化合物會有少量揮發(fā)，總的結果使油品粘度增大，殘?zhí)苛侩S溫度增高而增大。當使用溫度在 300～400℃時易發(fā)生熱裂解，在管道、設備內(nèi)壁生成積炭，影響傳熱效率，加速傳導油老化失效，也使爐體，管道局部過熱，損害機械強度危及人身安全。導熱油在管道的結垢不同程度地縮小了輸油管路的流通面積，增大了摩擦阻力，加大了輸送能耗，降低了管道的輸油能力，甚至有時還會導致初凝停流等事故發(fā)生。此外，導熱油產(chǎn)生油垢焦垢可使管壁熱阻增加，生產(chǎn)過程能耗增加，設備壽命縮短，垢層也使設備內(nèi)徑變小，物料流動壓降增大，收率降低，操作周期縮短，嚴重影響生產(chǎn)。 
2．2導熱油結垢的原因
高溫導熱油在熱油爐中循環(huán)傳送熱能，同時產(chǎn)生膠質。膠質是粘糊狀的，質量好的導熱油能將膠質懸浮于油中，在循環(huán)過程中，可將部分膠質通過過濾器濾掉。但若有一小部分膠質附著在爐管內(nèi)壁，就容易形成結焦。另外，在導熱油循環(huán)過程中，若有空氣串入易發(fā)生降解和聚合作用，形成低沸物和高沸物。低沸物可以通過高位槽排到大氣中，而少量高沸物可以溶解在導熱油中，如果導熱油的溶解度達到過飽和狀態(tài)，高沸物就會粘附在管內(nèi)壁，這是結焦的又一原因。再有，操作溫度超過其設計溫度往往引起自催化熱分解，導致管內(nèi)結焦。工藝物料泄漏帶入導熱油系統(tǒng)，形成腐蝕產(chǎn)物生成鐵銹，以及大修中帶入的雜質污染者再會促使管內(nèi)壁發(fā)生結焦。 
2．3導熱油垢的主要成分
油垢主要由蠟質、膠質、焦質、瀝青、碳化物、炭分、硫化鐵、氧化鐵、無機鹽、有機聚合物、催化劑等組成。 
2．4導熱油結垢造成的危害
導熱油系統(tǒng)中少量的輕組分可通過排氣線排出，但若輕組分太多，將引起泵出流量低，聯(lián)鎖停爐。重組分多將引起爐管內(nèi)部結焦導致爐管的傳熱速率下降。熱油爐的熱效率降低，造成能源浪費，爐管內(nèi)外溫差加大，當爐管的外壁溫度達到600～700℃，易燒穿爐管，而引起火災事故，造成設備損壞，甚至造成人員傷亡事故。結焦是熱油爐的大敵，是引起火災的禍根，避免熱油爐結焦是一個很值得研究的問題。由于導熱油有以上的缺點，解決的方法通常是進行清洗除垢。
表2 導熱油存在的不足
項目 可能的原因 潛在的效應 
粘度變化 污染、熱降解、氧化 傳熱速率差、沉淀、泵汽蝕、蒸汽壓高 
總酸值變化 嚴重氧化、被酸基堿污染 系統(tǒng)腐蝕、沉淀 
水分增加 系統(tǒng)泄漏，在新的或清理過的系統(tǒng)中 腐蝕、系統(tǒng)超壓、泵汽蝕
有殘余物，放空或儲存無保護措施
丙酮不溶物增加 污染、污物腐蝕、氧化、過熱 傳熱差、泵密封磨損堵管道 
低和高沸物增加 污染、過熱 泵汽蝕、傳熱差、系統(tǒng)超壓、沉淀 

3．清洗方法
根據(jù)被清洗設備結構及所生成的油垢情況，可以選用物理清洗與化學清洗，以下重點討論化學清洗。石化設備油垢清除采用化學清洗是傳統(tǒng)方法，清洗劑主要通過堿、有機溶劑與SAA這三種基本成分的組合，并加入絡合劑、氧化劑、緩蝕劑、吸附劑與防沉積劑等其他助劑，通過多種組分的配伍復合，再通過加溫、機械沖刷等作用，基本上能清除各設備的油垢。還有一種化學清洗劑，清洗方法方便簡單，只需在導熱油中加入，焦垢就連同導熱油一起排出。 
3．1化學清洗劑的種類 
3．1．1 堿性水溶液
常用堿性物有氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉與硅酸鈉等，一般由幾種堿性物組成堿性清洗劑。對動植物油起皂化反應，除油能力好，但除硅酸鈉外對礦物油清洗能力大多較差，因而常作傳統(tǒng)的日用除油劑，工業(yè)上僅用于一般脫脂。堿性清洗劑價格便宜，缺點是強堿會使機械部件受到損傷。 
3．1．2 有機溶劑
常用石油類溶劑、鹵代烴溶劑與醇類溶劑等，靠對油類較強的溶解反應以清除重油垢、焦油垢與焦碳垢。低沸點石油類溶劑汽油對礦物油垢溶解性好，但易燃，應用受到限制，高沸點石油類溶劑煤油、柴油對礦物油垢清洗能力稍差，但價廉、不易燃，應用較廣。鹵代烴四氯化碳、三氯乙烯等，不燃或難燃，但易揮發(fā)且有毒，因對油垢溶解能力大，脫脂力比石油溶劑強，價雖高，但仍有應用。氯氟烴對大氣臭氧有破壞作用，雖然去油能力強，但面臨淘汰。醇類溶劑多用乙醇、異丙醇，除親水外，對油脂溶解力強、對表面活性劑溶解力也大。有機溶劑除單用外，?；旌鲜褂?。 
3．1．3表面活性劑溶液
表面活性劑(簡稱SAA)由于具有兩親結構(親油基與親水基)[14]，因而其低濃度水溶液具有減少表面張力，潤濕滲透，乳化分散與增溶等獨特作用，故對液態(tài)油垢有良好清除能力，但對固態(tài)油垢去除能力差。常應用陰離子表面活性劑(a-SAA)，如烷基苯磺酸鈉，與非離子表面活性劑(n-SAA)，如烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇氧乙烯醚。商品金屬清洗劑常用一種或多種SAA配伍。 
3．1．4 堿與表面活性劑的混合溶液
為了改善單一堿與SAA溶液清洗能力的不足，適應多種油垢的清洗，往往把堿性物與SAA復配，通過它們的協(xié)同效應，使?jié)櫇駶B透、分散乳化與增溶能力倍增，它廣泛地代替石油溶劑清洗輕油垢與重油垢，但對粘性更強的焦油垢、膠油垢、含催化劑或硫化鐵油垢清洗能力差。 
3．1．5 有機溶劑與表面活性劑溶液
由于單一有機溶劑僅能去除油垢，為了彌補清除非油溶性污垢的不足，把有機溶劑與SAA混合復配，能產(chǎn)生更強更有效的清洗劑?？煞譃閮深悾活愂莾上嗲逑磩匀榛蛟鋈軤顟B(tài)存在，發(fā)揮兩者的協(xié)同效應，對粘附性強的重油垢、焦油垢、膠油垢及積炭有良好的清洗能力，并且能同時去除水溶性與油溶性污垢。由于加入SAA水溶液，可減少較貴的有機溶劑用量，也可減少揮發(fā)，且不易燃燒，可在常溫下清洗。另一類是由醇醚類溶劑加SAA水溶液，稱含有兩親結構的清洗劑，由于增大了SAA與某些添加劑在水中的溶解度，除油垢能力比SAA水溶液大有提高。 
3．1．6 有機溶劑與堿混合溶液
通常在醇醚類兩親結構的水溶液中加入少量堿形成的清洗劑，其去油垢能力比原來溶劑去油垢能力大有提高。另外在除炭劑中，有較多的是在枷1溶劑中加入氨類與胺類，因氨、胺類具有孤對電子，對帶正電性的炭分子具有較強的吸附作用。 
3．1．7 堿、表面活性劑與有機溶劑混合溶液
堿性SAA溶液雖具有潤濕乳化分散與增溶等性能，對去除輕油垢、重油垢有較大能力，但對含積炭瀝青較多的焦油垢能力較差，這時應加入有機溶劑，一種是兩親的醇類，如異丙醇，會使膠束增大，有利于非極性有機物插入膠束“柵欄”間，使清除焦油垢能力大大增強。另一種加入親油性有機溶劑如鹵代烴、酚類、二甲基甲酰胺等，對去除積炭、剝離涂層有較大作用。 
3．1．8 絡合劑與堿、表面活性劑和／或有機溶劑混合溶液
堿、SAA和／或有機溶劑混合溶液雖對一些油垢與積炭清洗能力強，但對含腐蝕產(chǎn)物(硫化鐵，氧化鐵)、催化劑及某些非油溶性污垢的混合油垢焦垢的清洗，還需添加絡合劑或整合劑，由于這些垢物多含金屬離子，通過EDTA、NTA、檸檬酸與葡萄糖酸及其鹽類等加入產(chǎn)生絡合作用，同時還由于堿+SAA+有機溶劑協(xié)同作用，促使焦質與瀝青質乳化與增溶，能加速這混合油垢的清洗。如果僅有堿性絡合劑清洗，上述垢物中金屬離子微粒被粘附產(chǎn)生強的焦油層包裹而不易作用。 
3．1．9 氧化劑與堿、表面活性劑的混合溶液
在堿性SAA水溶液中再加入一定量的氧化劑，如過氧化氫、過碳酸鈉、過硼酸鈉與高錳酸鉀等，使重油垢焦油垢中某些基團發(fā)生氧化反應，使其分子間的鏈鍵斷裂，或促進垢中有機物分解，如使硫化鐵轉化為可溶性的氧化鐵與硫，使硫化氫釋放量減少，這對含硫油垢清洗特別有利。實踐證明，加氧化劑的水基清洗劑比不加氧化劑的水基清洗劑效果好得多。 
3．1．10 酸液
對某些焦油垢、膠油垢與軟積炭及含有FeS的油垢，可以選用濃硫酸、濃硝酸或濃硫酸+少量濃硝酸或10％(質量分數(shù))鉻酸等強氧化性酸進行清洗有較好效果，但如果操作不慎，就易出事故。對某些由于采用含鎳、鐵、釩等金屬離子油漿、經(jīng)高溫處理而沉積的基本無油的混合炭垢，可以采用稀鹽酸或硫酸的還原性酸溶液，并加熱到一定溫度，通過與金屬離子反應使垢層分離，再借助較高的泵流速使炭粒沖刷出來。 
3．1．1 其他清洗劑
在上述配伍的清洗劑中有時還應添加緩蝕劑。如對加有NaOH的碳鋼而言，應加少量硝酸鈉以防堿脆。對在80～120℃加有檸檬酸或EDTA等絡合劑的清洗中，應加鄰苯硫脲、MBT等緩蝕劑。一般堿性清洗劑最好加硅酸鈉，因為它能在金屬表面沉積一種硅凝膠保護膜，對鋼，尤其對有色金屬有顯著緩蝕作用。當然亞硝酸鈉在一些水基清洗劑中也作緩蝕劑或防銹劑。三聚磷酸鈉在水基清洗劑中，除可形成可溶絡合物，使水軟化并能促進污垢分散外，還是鋼的緩蝕劑。另外還可添加吸附劑，例如分子篩、硅藻土、防沉積劑[如羧甲基纖維素(CMC)]及摩擦劑(如細石英砂)等。
3．2 清洗工藝 
某些設備上沉積的油垢，可能是多相或多層混合垢，靠一步清洗法只能清除其中一相或一層，需要采用多層次清洗工藝，才能確保除去絕大部分垢物。以下是綜合了國內(nèi)國外的化學清洗技術列出的幾條方案。 
3．2．1堿洗和酸洗兩步法
工藝：排出導熱油→蒸汽吹掃滯油→堿性清洗劑→水沖洗→酸洗→鈍化→完畢
原理：堿性水基清洗劑對油質，中溫積炭處理效果良好，但處理后試件內(nèi)壁仍殘留有致密石墨化高溫積炭層，因此須經(jīng)過進一步的酸洗除去，以避免殘留碳層影響導熱油質量及傳熱效果。堿洗，酸洗兩步法清洗工藝用于熱媒爐及管道積炭，具有清洗率高，清洗溫度較低，無毒，清洗成本低的優(yōu)點。該法雖能清除垢層，但工藝繁多，存在著酸堿腐蝕，縮短機器壽命，會造成二次污染，并且要在停車的情況下進行，影響生產(chǎn)。 
3．2．2溶解清洗法
工藝：排出導熱油→蒸汽吹掃滯油→有機溶劑清洗液(有機溶劑+SAA+助劑)→鈍化
原理：由于焦炭垢是一種以有機物為主的成分復雜的混合污垢，與金屬表面的粘附主要是范德華力的物理吸附，采用“溶解洗滌法”，將焦油溶于有機溶劑中，粉塵隨有機物的溶解而自然除去。此清洗劑的清洗能力相當強，受溫度影響不是很大。該清洗劑清洗后經(jīng)澄清過濾處理，再添加適量表面活性劑和助劑可重復使用。殘渣可滲入煤中燃燒，既降低成本又減少環(huán)境污染。但該清洗劑具揮發(fā)性，安全性低，成本高。 
3．2．3復合清洗劑清洗法
工藝：排出導熱油→蒸汽吹掃滯油→清洗液循環(huán)清洗
原理：復合清洗劑主要由數(shù)種表面活性劑在助洗劑的協(xié)同作用下，首先在油垢表面吸附，使其潤濕、膨脹，而后清洗劑滲透到油垢間隙，使油污物在復合清洗劑作用下逐漸卷縮成膠束，不斷乳化，經(jīng)泵連續(xù)循環(huán)沖刷，可使分散乳化的油污物脫離傳熱表面。此清洗劑既能有效破碎，分散積炭，也能高效地溶解有機碳氫化合物，工藝簡單，基本對設備無腐蝕。但此法會造成二次污染，且須在停車的情況下進行清洗，會影響生產(chǎn)。
3．2．4有機添加劑清洗法
工藝：只需在運行著的導熱油中加入添加劑，就可使積炭剝落，再經(jīng)澄清過濾處理除油渣。 
原理：此添加劑利用相似相溶原理洗脫焦油垢，或使焦油垢降解防止導熱油的變質。此法在不停車的情況下進行清洗，添加劑能耐260℃以上的高溫，溶于導熱油，不影響導熱油的物性，用量不能超過導熱油的千分之一。使用時導熱油爐與管道不用降溫(導熱油與管道從260℃降至80℃左右，需要58h)，不影響生產(chǎn)。此法工藝簡單，節(jié)約成本，除去油渣后的導熱油可再利用，不污染環(huán)境，是化學清洗法清洗導熱油管道的趨勢。目前，此有機添加劑僅靠進口，國內(nèi)尚未有同類產(chǎn)品。
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